Родившийся в многодетной семье диакона, он провел свои ранние годы в селе Люк, Сарапульского уезда Вятской губернии (или, по другой информации, в Кильмезь). Он получил образование в Глазовском духовном училище, а затем поступил в Вятскую духовную семинарию, где успешно закончил обучение в 1876 году, отличившись среди лучших студентов.
С 1876 по 1883 год был занят работой учителя в начальной земской школе, а также псаломщиком в одном из храмов Вятской епархии. Кроме того, выполнял обязанности заведующего сельским Кукарским земским училищем.
В 1883 году он вступил в брак, но смог поступить в Казанскую духовную академию (КазДА). 21 ноября того же года он был посвящен во диакона в академической церкви КазДА, а 22 октября 1885 года - во священника.
В 1887 году он успешно завершил обучение в академии, отличившись как один из самых талантливых студентов. Его диссертация на тему "Св. Киприан Карфагенский и его учение о Церкви" была одобрена Советом академии, и 19 мая 1888 года ему было присвоено звание магистра богословия.
С 1 сентября 1887 года он стал законоучителем в 3-й Казанской мужской гимназии. С 9 ноября 1890 года он начал преподавать в училище глухонемых детей. С 12 августа 1892 года он принял должность законоучителя в Мариинской женской гимназии, а с 1 января 1895 года перешел в 1-ю мужскую гимназию.
В 1897 году он лишился жены и остался один с маленьким сыном по имени Леонид.
4 сентября 1899 года в крестовой церкви Вознесения Господня при архиерейском доме архиепископа Казанского Арсения (Брянцева) принял иноческий постриг, а через три дня был назначен архимандритом и ректором Казанской духовной семинарии. Также в этот месяц он был назначен епархиальным цензором, а 20 июля 1900 года стал ректором Казанской духовной академии. 9 сентября того же года он был хиротонисан епископом Чистопольским, 1-м викарием Казанской епархии.
На общем собрании "Казанского Общества Трезвости" (КОТ), которое состоялось 28 января 1901 года, было единогласно решено избрать почётным членом общества.
В 1905 году он был избран почётным членом Казанской духовной академии. В этом же году, 26 марта, он получил самостоятельную кафедру и стал епископом Таврическим и Симферопольским.
После публикации "Манифеста 17 октября" он предупреждал, чтобы полученные свободы не привели к "освобождению от совести".
5 ноября 1910 года он был назначен епископом Псковским и Порховским. Однако 17 апреля 1912 года его перевели в Тобольск на должность епископа Тобольского и Сибирского из-за обнаружения секты иоаннитов в Воронцовском Благовещенском монастыре.
Преподавая на Тобольской кафедре, он работал над прославлением святителя Иоанна (Максимовича) и лично занялся обвинением Григория Распутина в хлыстовстве. Он изучил материалы, получил сведения от причта церкви села Покровское и провел несколько бесед с самим Распутином. Результаты этого расследования были обобщены и 29 ноября 1912 года утверждены заключением Тобольской духовной консистории, которое было распространено среди высокопоставленных лиц и некоторых депутатов Государственной думы. В этом заключении Распутин-Новый был назван "православным христианином, человеком духовно настроенным и ищущим правды Христовой".
4 октября 1913 года Алексий был назначен архиепископом Карталинским и Кахетинским с званием члена Святейшего Синода и экзарха Грузии. Однако его руководство грузинской кафедрой было прервано несколькими покушениями. Через полгода после назначения, 20 мая 1914 года, он скончался от болезней.
После ухода из жизни тело его было доставлено в его родное село Кильмезь и погребено в склепе Троицкой церкви. Отпевание совершил епископ Ереванский Пимен (Пегов), после чего гроб отправился в путешествие по рекам Волге, Каме и Вятке.
Его захоронение существовало до середины 1950-х годов и было почитаемо местными жителями. Однако в период гонений на церковь при Хрущеве Троицкий храм был закрыт и преобразован в клуб, в результате чего место захоронения Алексия Молчанова было потеряно. В настоящее время Троицкий храм вновь отдан церкви.
