В 1841 году родился в семье священника Новгородской епархии. Окончил Новгородскую Духовную семинарию в 1861 году, а затем Санкт-Петербургскую Духовную Академию в 1865 году.
В 1865 году он был посвящен в священники во Владимирском соборе в Петербурге. Его магистерская диссертация на тему "Русская проповедь в XV и XVI веках" принесла ему репутацию самостоятельного и серьезного исследователя.
В 1871 году он был избран доцентом кафедры истории Русской Церкви в Санкт-Петербургской Духовной Академии. Позднее, начиная с 1882 года, он занимал почетное звание экстраординарного профессора, а с 1897 года был повышен до ординарного профессора на той же кафедре.
Павел Федорович Николаевский был известен своим необычайным усердием и преданностью своему делу. Он не жалел времени и сил, чтобы служить на благо своей профессии. В течение двадцати лет каждое лето он отказывался от отдыха и уезжал из Петербурга в Москву, где посвящал себя работе в Синодальной библиотеке рукописей, Румянцевском музее, архиве Министерства иностранных дел, а также московском архиве юстиции.
Профессионализм Николаевского, его доброта и отзывчивость заставили многих студентов писать свои выпускные и кандидатские работы под его руководством. Один из его современников говорил, что самым тяжелым занятием для Николаевского было ежегодное чтение большого числа кандидатских работ. В 70-х годах почти половина студентов-историков писала свои кандидатские работы по его направлению. И каждую весну ему приходилось просиживать над этими работами без передышки.
С 7 января 1874 года и до своей смерти занимал должность священника в общине сестёр милосердия Святой Троицы. В течение 25 лет он заботился о женщинах, которые посвятили свою жизнь милосердию.
В 1897 году, за свой труд, профессор Николаевский получил степень доктора церковной истории.
После смерти Павла Федоровича его вдова, Александра Николаевская, обратилась в Совет академии с просьбой организовать помощь студентам в память о её муже. Совет академии принял это предложение и решил ежегодно выделять определенную сумму денег для студентов из пенсии Александры Николаевской. Также было установлено, что оставшуюся сумму денег будет выдавать за лучшее кандидатское сочинение по истории Русской Церкви. Премия имени протоиерея Павла Николаевского выдавалась за кандидатские церковно-исторические диссертации с 1901 по 1917 год.
